Perché l’energia interna è una funzione di stato

Un gas contenuto in un sistema chiuso passa da uno stato di equilibrio A a uno stato di equilibrio B. In una prima trasformazione, l’apporto di calore accompagna gradualmente l’espansione; in una seconda, il riscaldamento e la variazione di volume avvengono in fasi separate. Pressione, volume e temperatura iniziali e finali sono gli stessi, ma durante il passaggio il gas attraversa condizioni intermedie differenti.

I due percorsi possono comportare quantità diverse di calore scambiato e di lavoro compiuto. Eppure la variazione di energia interna del gas è identica. È questa indipendenza dal percorso a fare dell’energia interna una funzione di stato.

Che cosa significa funzione di stato

Uno stato termodinamico di equilibrio è descritto mediante grandezze macroscopiche come pressione, volume e temperatura. Per un sistema idrostatico semplice bastano due coordinate termodinamiche indipendenti: l’energia interna può quindi essere espressa, a seconda delle variabili scelte, come U(p, V), U(V, T) oppure U(p, T).

Dire che U è una funzione di stato significa che a ogni stato corrisponde un determinato valore dell’energia interna. Se il sistema si trova nello stato A, possiede il valore U_A; quando raggiunge B, possiede U_B. La variazione è perciò:

ΔU = U_B − U_A

Nell’espressione non compaiono gli stati intermedi. Non importa se il passaggio è stato diretto o suddiviso in più fasi: una volta fissati A e B, anche ΔU è fissata. Ciò non significa che l’energia interna resti costante durante la trasformazione, ma che il suo valore in ogni stato non conserva memoria del percorso seguito per arrivarvi.

L’indipendenza osservata nelle trasformazioni adiabatiche

La definizione termodinamica dell’energia interna poggia sull’indipendenza dal percorso riscontrata negli esperimenti di Joule. Quando un sistema isolato termicamente viene portato tra due determinati stati di equilibrio mediante lavoro, il lavoro compiuto sul sistema risulta indipendente dal particolare processo adiabatico adottato.

Questa proprietà consente di assegnare agli stati una differenza di energia ben definita. Scelto un valore di riferimento, si può associare a ogni altro stato un valore di U: non una quantità legata alla singola trasformazione, ma una proprietà del sistema nello stato considerato.

Il primo principio confronta i due percorsi

Per un sistema chiuso, adottando come positivo il calore assorbito dal sistema e come positivo il lavoro compiuto dal sistema, il primo principio della termodinamica si scrive:

ΔU = Q − L

Applichiamolo ai due percorsi che collegano A e B. Indicando con gli indici 1 e 2 le due trasformazioni, si ottiene:

Q₁ − L₁ = Q₂ − L₂ = U_B − U_A

Q₁ e Q₂ non devono essere uguali, così come possono differire L₁ e L₂. Se cambia uno degli scambi energetici, cambia anche il bilancio con l’altro. La loro differenza, però, resta la stessa perché gli stati iniziale e finale non sono cambiati.

Calore e lavoro descrivono infatti due modalità di trasferimento dell’energia durante una trasformazione. Non identificano proprietà immagazzinate nello stato del sistema: per determinarli occorre conoscere come si è svolto il processo. L’energia interna, invece, appartiene alla descrizione dello stato.

Differenziale esatto e dipendenza dal percorso

Nella formulazione infinitesima delle trasformazioni quasi statiche, il primo principio assume la forma:

dU = δQ − δL

La diversa notazione segnala una differenza fisica. dU è un differenziale esatto: integrandolo fra A e B si ottiene sempre la differenza fra i valori della funzione agli estremi:

∫_A^B dU = U_B − U_A

δQ e δL sono invece differenziali non esatti. I loro integrali richiedono la specificazione del percorso e forniscono il calore e il lavoro relativi a quella particolare trasformazione.

La distinzione emerge con particolare chiarezza in un ciclo: quando il sistema ritorna allo stato iniziale, la variazione totale di energia interna è nulla. Calore e lavoro complessivamente scambiati nel ciclo possono invece essere diversi da zero, pur compensandosi nel bilancio imposto dal primo principio.

La regola da fissare

Per confrontare trasformazioni diverse occorre separare la proprietà del sistema dagli scambi che avvengono durante il processo. Q e L dipendono dal percorso; ΔU = U_B − U_A dipende soltanto dagli stati iniziale e finale.

Fonti

• Rinaldo Rui, Primo Principio della Termodinamica, appunti INFN
• INFN Roma 1, Primo principio della Termodinamica
• Primo principio della termodinamica, sintesi enciclopedica